2020-10-08 由 新能源Leader 發表于資訊
https://kknews.cc/news/g4meqgy.html
石墨負極在嵌鋰狀態下的電位接近0V，已經超過了常規碳酸脂類電解液的穩定電壓範圍，因此電解液會在負極表面分解產生一層固態的分解產物，這就是我們常說的SEI膜，這層介面膜不僅能夠有效的阻止電解液進一步在電解液在負極表面發生分解，還能夠傳到Li+，因此SEI膜對於鋰離子電池的電化學性能具有重要的影響。
VC和FEC是常見的電解液添加，實踐表明這兩種電解液添加劑能夠有效的提升鋰離子電池的循環性能。近日，瑞士保羅謝爾研究所的Paul G. Kitza（第一作者）和Erik J. Berg（通訊作者）對VC和FEC在負極的成膜機理進行了研究，兩種添加劑能夠使得SEI膜的剪切存儲模量提升一倍，但是過量的FEC會增加介面的電荷交換阻抗，引起電池阻抗的增加。
研究表明在電解液中添加少量的VC添加劑能夠有效的降低SEI膜的厚度，改善電池的循環穩定性和高溫性能。但是當正極材料4.3V以上時，VC會在正極材料發生聚合，進而引起電池的阻抗增加。而FEC則能夠改善溶劑的高電壓下的穩定性，同時FEC也能夠有效的提升體積膨脹比較大的合金負極（例如Si）的介面穩定性。
人們認為VC的分解機理為自由基聚合，反應產物為CO2和聚合物，CO2則會進一步在負極表面發生反應，生成Li2CO3。而FEC因為具有和FEC具有類似的結構，因此分解產物也主要是Li2CO3和聚合物，但是不同的是在FEC作為添加的情況下SEI膜中還會增加LiF。
實驗中採用的正極為80%的LFP，10%的C65炭黑導電劑，10%的PVDF粘結劑，負極則採用80%的C65炭黑導電劑和20%的PVDF粘結劑塗布在銅箔上構成。基礎電解液為LP47電解液，其鋰鹽為1M LiPF6，溶劑為EC和DEC（30：70），作者在基礎電解液的基礎上分別向其中添加不同比例的EC和FEC。
下圖為不同的電解液在炭黑負極表面的反應電流曲線，從圖中能夠看到在第一次循環中當電壓在2.5V以上時，所有的電解液都沒有發生分解，也沒有氣體產生。在2.0V左右時，電解液中微量的水開始發生分解，並催化了EC分解產生CO2，並產生了聚乙二醇（PEG）。這一過程的mpe值（每摩爾電子轉移產生的反應產物的質量）可高達100g/mol以上。從下圖可以看到在1.3-1.1V範圍內mpe值僅為40g/mol，明顯低於普通LP47電解液，這表明VC在這一電壓範圍內發生分解。
從下圖可以看到添加FEC添加劑的電池在1.5V以下時產生了無添加劑電解液約3倍的CO2，在1.45-0.95V範圍內mpe值約為56g/mol。當電壓降低到0.9V以下時，mpe值和CO2的產生量都不再增加，同時乙烯氣體的產生量降低了40%，這表明這兩種添加劑在負極表面形成的SEI膜有效的阻止了EC的分解。
在首次充電的過程中我們能夠觀察到H2的產生，這主要是來自於電解液中微量水分的分解，而添加VC的電解液則有效的抑制了第2和3次循環中H2的產生，這表明VC和EC形成的SEI膜能夠有效的抑制電解液中水分的分解。
作者的研究還表明，添加VC添加劑的電解液形成的薄SEI膜有效的抑制了電解液的進一步分解，從而使得電池質量增加速度減少了3倍。而添加FEC的電解液的負極鈍化效果則比較差，電解液還會持續的在負極表面分解。
VC和FEC的加入會對負極SEI膜的構成和特性產生顯著的影響，在VC添加劑的電解液中分解產物的質量為5.3ug/cm2，因此SEI膜的平均厚度約為41nm（SEI膜的平均密度為1.3g/cm3），而FEC添加劑的電解液中產生的SEI膜的質量則為7.5ug/cm2，SEI膜的平均厚度約為58nm，相比於無添加劑的電解液，添加0.1%的FEC能夠減少SEI膜質量約30%，而添加0.1%的VC則能夠降低SEI膜的質量約50%。但是相比之下VC添加劑形成的SEI膜更為穩定，FEC添加劑形成的SEI膜在後續的循環過程中還會持續的增加，同時添加VC添加劑的電解液在循環過程中電解液的粘度增加較慢，這表明VC形成的SEI膜中可溶性的有機成分較少。這表明VC添加劑能夠更為有效的對石墨負極進行鈍化，從而提升電池的循環壽命。
這兩種添加劑形成的SEI膜能夠有效的提升SEI膜的機械性能，測試表明無添加劑的LP47電解液形成的SEI膜的剪切模量僅為0.2MPa，而添加VC的電解液形成的SEI膜則達到了1.6MPa，添加FEC的電解液則更是達到了6.9MPa，因此FEC添加劑能夠更為有效的改善體積膨脹較大的負極的循環性能。
從下圖a可以看到在3-2V的範圍內碳負極的EIS圖譜是一條直線，這表明在這一電壓範圍內石墨負極表面不會發生電荷交換，主要是以雙電層電容為主。從下圖b可以看到當電池的電壓降低到2-1V的範圍內，此時開始發生電荷交換反應，同時我們注意到相比於第一次循環，在第二次循環中電極在1.25V的阻抗降低了一個數量級，這表明在1V以下形成的SEI膜能夠促進Li+的遷移和擴散。
下圖c和d為在0.25V附近，碳負極在第一次和第3次的交流阻抗圖譜，同圖中能夠看到循環後LP47電解液的碳負極的阻抗是在持續增加的，這可能是由於SEI膜的增長和電解液粘度的增加。添加VC添加劑的負極阻抗要顯著低於其他兩種電解液，這與多數研究不同，這可能與作者在該項研究中在電解液中添加的VC數量較少有關係。
Paul G. Kitza的研究表明，VC和FEC的分解電位都高於1V，因此能夠有效的抑制EC的進一步分解，從而有效的減少電解液在負極表面的分解量，其中VC形成的SEI膜能夠更好的鈍化負極，減少電解液分解。
本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。
Operando investigation of the solid electrolyte interphase mechanical and transport properties formed from vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate, Journal of Power Sources 477 (2020) 228567, Paul G. Kitz, Matthew J. Lacey, Petr Nova ́k, Erik J. Berg