2019-10-18 由 新能源Leader 發表于科學
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隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高容量的矽碳負極的應用也變得日漸普遍，矽碳材料雖然理論比容量可達石墨材料的十倍以上，但是在嵌鋰過程中的體積膨脹高達300%以上，如此大的體積膨脹不僅會導致顆粒的粉化和破碎，也會對電極的導電網絡產生破壞，同時巨大的體積膨脹還會對負極表面的SEI膜造成破壞，引起新鮮的電極表面裸露，從而導致SEI膜持續的生長，引起活性Li的損失，導致電池的循環壽命急劇衰降。
針對矽碳材料體積膨脹大導致的介面穩定性差的問題，如何形成穩定的SEI膜對於提升矽碳負極的循環壽命具有重要的影響，而添加劑是優化SEI膜成分，提升SEI膜機械穩定性的關鍵。近日，中科院福建物質結構研究所的Xiangzhen Zheng（第一作者）和Maoxiang Wu（通訊作者）等人通過在電解液中添加FEC和二氟磷酸鋰（LiPO2F2）顯著提升了矽碳負極的循環性能。
對於矽碳負極，FEC是最常見的電解液添加劑，通過在電解液中添加FEC能夠形成更穩定的SEI膜，從而有效的延長矽碳負極的循環壽命，但是研究表明在循環過程中FEC濃度不足時會導致矽碳負極的循環壽命突然跳水，因此要求電解液中FEC的含量至少要達到10%以上，但是過高的FEC含量會導致電池產氣問題的加劇，同樣會造成電池循環壽命的衰降。因此，如何在較低的FEC濃度下實現良好的循環壽命就成為了一個重要的研究議題，在這裡作者選擇了同樣能夠在負極表面形成穩定SEI膜的LiPO2F2添加劑與FEC混合使用。
實驗中作者採用了來自東莞杉杉電池材料有限公司LIB124電解液，其溶劑成分為EC/EMC/DMC（1:1:1），1M LiPF6，而實驗中用到的FEC、LiPO2F2添加劑則來自福建創鑫科技開發有限公司，實驗中採用的矽碳負極為來自國內知名電池材料供應商深圳貝特瑞納米科技有限公司的SiC600產品，NCM523材料來自於深圳科晶星科技有限公司，負極採用的水系粘結劑為來自成都茵地樂能源有限公司的LA133產品，正負極的配方均為80%的活性物質、10%的導電炭黑和10%的粘結劑。
前線分子軌道能量是用來判斷有機分子結構的電化學穩定性的重要依據，上圖為實驗中用到的三種溶劑和兩種添加劑的分子結構，以及採用密度函數理論計算得到了不同分子的最低未占用軌道能量（LUMO）和最高占用軌道能量（HOMO）數據，其中LUMO能量主要反應了電子得電子發生還原分解的能力，LUMO能量越低則分子越容易發生還原分解，從上圖中能夠看到FEC和LiPO2F2的LUMO能量要明顯低於三種溶劑分子，因此這也表明FEC與LiPO2F2要比溶劑更容易在負極表面發生還原分解，HOMO能量主要反應的是分子的失電子的能力，HOMO能量越高，則表明分子越容易失電子，發生氧化分解反應，從上圖中能夠看到FEC的HOMO能量低於三種溶劑因此表明其不易在正極表面發生氧化分解，而LiPO2F2的HOMO能量要高於三種溶劑分子，表明LiPO2F2要更容易在正極表面發生氧化分解。
下圖為採用不同的電解液添加劑時電池的循環性能對比，不同電解液的差別首先體現在SiC600這款材料的容量發揮上，對於空白電解液，材料的容量發揮僅為517.8mAh/g，如果加入3%的FEC後則材料容量發揮可以提高到539.6mAh/g，如果添加2%的LiPO2F2則材料的容量發揮可以進一步提高到561.8mAh/g，如果我們在電解液中添加3%FEC+2%LiPO2F2則材料的容量發揮可以達到560.9mAh/g。
電解液對於電池的循環性能的影響則更為顯著，在經過200次循環後僅添加FEC添加劑的電池剩餘容量僅為304.6mAh/g，添加LiPO2F2的電池剩餘容量則為328mAh/g，而3%FEC+2%LiPO2F2的電池剩餘容量可達427.1mAh/g，相比之下沒有添加劑的空白組電池的剩餘容量僅為147.6mAh/g。
下圖為採用不同添加劑電解液組的首次充放電曲線，在首次充放電中空白電解液對照組的首次效率為80.2%、3%FEC電解液組為77.2%、2%LiPO2F2電解液組為83.9%，而3%FEC+2%LiPO2F2電解液組83%，通過在FEC添加劑電解液中添加LiPO2F2能夠有效的提升電池在首次充放電中的庫倫效率。
下圖為採用不同電解液的電池在循環不同次數後的EIS測試結果，通過下圖中所示的等效電路對測試結果進行擬合，擬合結果如下表所示。從下表的擬合結果來看，對於沒有添加劑的電池在經過長期循環後介面阻抗從111Ω大幅增加到了1455Ω，而添加FEC添加劑的電池在經過循環後介面阻抗的增加幅度出現了明顯的降低（50.8Ω到267.2Ω），添加2%LiPO2F2的電池介面阻抗從58.9Ω增加到了193.3Ω，同樣遠好於空白對照組，而表現最好的為3%FEC+2%LiPO2F2電解液組，其介面阻抗僅從最初的38.2Ω增加到108.3Ω，這表明3%FEC+2%LiPO2F2混合添加劑能夠有效的抑制負極表面SEI膜的生長，從而降低負極的介面阻抗。
下圖為無添加劑的空白對照組電解液和3%FEC+2%LiPO2F2添加劑的電解液中循環後的負極表面的紅外吸收圖譜，在無添加劑對照組電解液負極中我們觀察到在1723、1550、1476、1357、1124/cm處觀察到了特徵峰，這些特徵峰主要來自於ROCO2Li，在1420和883/cm處的特徵峰來自Li2CO3，而在電解液中加入FEC和LiPO2F2後ROCO2Li的特徵峰的強度明顯降低，表明這兩種添加劑的加入有效的抑制了碳酸酯類溶劑在負極表面的分解。
下圖為採用不同電解液的負極在循環後的SEM和TEM圖像，從下圖a中能夠看到新鮮的SiC負極表面乾淨光滑，沒有添加劑的空白對照組在經過200次循環後SiC顆粒出現了粉化、破碎，並且隨機被覆蓋了大量的電解液分解產物，這主要是由於循環過程中SiC體積膨脹比較大導致的。而採用3%FEC+2%LiPO2F2電解液組的負極在循環後表面形貌未出現明顯的變化，從下圖d和e透射電鏡照片可以看到無添加劑的對照組在循環後負極表面的SEI膜厚度非常不均勻，並且局部的SEI膜厚度非常厚，而3%FEC+2%LiPO2F2電解液的負極表面的SEI膜厚度為5nm左右，並且非常均勻。
根據上面的分析數據作者認為採用無添加劑的空白對照組電解液的電池在長期循環中溶劑分子會在負極表面分解產生大量的有機產物，導致SEI膜穩定性較差，因此在SiC材料體積膨脹會破壞SEI膜，導致SEI膜的持續生長。而通過在電解液中添加3%FEC+2%LiPO2F2後能夠在負極表面形成無機成分含量更高的SEI膜，因此SEI膜的結構也更加穩定，從而減少SiC材料體積膨脹對於SEI膜的破壞。
Xiangzhen Zheng的研究表明在電解液中添加3%FEC+2%LiPO2F2後能夠在SiC負極的表面形成一層結構更加穩定、厚度更薄的SEI膜層，從而顯著改善SiC負極的介面穩定性，有效的提升SiC負極的循環穩定性。
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Synergistic effect of fluoroethylene carbonate and lithium difluorophosphate on electrochemical performance of SiC-based lithium-ion battery, Journal of Power Sources 439 (2019) 227081, Xiangzhen Zheng, Guihuang Fang, Ying Pan, Qiaohong Li, Maoxiang Wu
文/憑欄眺